有机颜料的发展历程
有机颜料是伴随着有机染料的技术进步而逐渐发展起来的,并形成具有特殊性能 相对独立的有机着色物质,广泛应用于各领域中。人们早使用的颜料为无机颜料,如赤铁矿 、褐铁矿等,颜色仅为红 棕褐色。早的有机颜料是从植物中提取出来的媒染染料,在染色后用金属盐处理,生成不溶性色淀类。自从1856年由Perkin 在合成奎宁时制备了紫色染料-一苯胺紫auveine);1964年由 Greiss发现重氮化、偶合反应后,才开始人工合成有机染料与颜料。个直接用水溶性染料制备的颜料是在1899年合成的立索尔红(Lithol Red),并且是以钠盐形式出售。 如果从钠盐转变为钡盐或钙盐,可以明显提高其着色强度,因此相继制备出钡盐及钙盐色淀作为真正的色淀类红色颜料应用。 不久在1903年又推出色淀红C(LakeRedC),这些品种至今尚具有实际应用意义。有以可湾村偶氮染料进行色定化合成颜料的基础上,直接利用不含水溶性基团的原料会成了不湾村的偶氮颜料,如1895年合成的市硝基军股楼,1905年合成的氯代对位红(C南料红4)(CI华料索引),前光空度优良的甲米股红(CL颜料红3),及1907年出理的二硝基茶股橙(C.L颜料楼5)
作为一兴有重要使川意义的黄,橙色单偶筑颜料是1909年发表专利,1910年投放市场的汉沙系商料:代表的品种如 Hansa Yellow G(C.L颜料黄1)。1911年以3,3'-二联关脑代替一元胺与乙酰基乙酰苯胺合成丁重要的及偶烈黄色颜料联苯胺黄G(C.L颜料黄12)其着色强度约为汉沙黄的两倍,且较少发生颜色的迁移现象,至今仍为印墨中重要的黄色颜料1935年,作为有机颜料发展的另一关键品种酞菁蓝问世,1938年相继又推出酞菁绿至此,填补了性能优异的蓝,绿色谱有机颜料品种的空白。由于合成工艺简便,成本低,色光鲜艳, 着色强度高,具有优异的耐光 ,耐气候牢度与耐热 耐化学试剂的稳定性,自此产量不断增加,而且已研究,开发出不同晶型的产品。 o0Q1
在有机颜料的主要色谱黄,红,蓝,绿等基本配套的基础上,从1950年起开始研究开发与蓝、绿色谱具有相近的应用牢度的黄,橙,红,紫色谱的颜料品种。先是1954年汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司开发了耐热性,耐迁移性良好的黄色 红色偶氮缩合型颜料,牌号为Cromophtal,接着,1955年美国杜邦公司出售了喹吖啶酮类红、紫色颜料,1960年德国赫斯特(Hoechst)公司将黄、橙,红色苯并咪唑酮类颜料推向市场。近年还有由拜尔(Bayer)公司推出噻唑并喹唑啉酮类橙色颜料及Ciba-Geigy)公司推出的新产品DPP类红色颜料(C.L.颜料红254,255)等。8001路牌火酒纵观有机颜料的发展过程,可将其分为三个不同阶段。 从开始合成立索尔红直至酞菁绿的问世,是各种色谱的基本配套,并且逐步以着色强度高、颜色鲜艳的有机颜料品种替代无机颜料品种,是发展速度比较慢的阶段。第二阶段是二次世界大战以后,从1954年开始,由于高分子材料(塑料 ,树脂,合成纤维)的迅速发展,对着色剂的应用性能提出更高、更新的要求,促进了各类新型有机颜料的开发、生产,相继出现了应用性能优良(耐热、耐气候牢度,耐迁移)的新品种, 其中主要是黄,橙,、红、紫色谱的杂环类型颜料。到了70年代,有机颜料的发展进人速度变慢的第三阶段,这段时间尽管新型杂环结构品种也有商品出售,但真正工业化的品种比例甚小,而重点技术发展转向如下几方面:
1寻求更合理,新的合成工艺路线,改变原料,降低已有品种的生产成本,并着手解决或减少对环境的污染。
2加强基础理论研究,探讨颜料晶体结构表面特性,对已有的颜料品种实施特定的表面处理,增加或再赋于新的应用性能,以满足应用部门的要求。
3开发颜料的新剂型,出现各种不同的应用剂型,如预分散型颜料、颜料制备物、色母粒,易分散型或直接分散型以及功能性颜料等。
国外有机颜料生产概况
随着石油化工、印刷工业、汽车工业、涂料工业的发展,作为精细化工重要分支领域的有机额料生产,在近十多年有了新的发展。全世界有机颜料生产厂家近400家,1996年全9世界有机颜料产量约210kt,其中美国,西欧及日本的产量约占77%(美国约古27%,西欧占35%,日本占15%);到2000年有机颜料的总产量已达250kt左右。全世界有机颜料旬年以3%速度增长,(5,6)生产量大于5000t/a的约有15家,而且多年来生产染料,颜料的各大公司不断调整产建品结构,改善经营管理,逐步地相互进行了合并 重组。例如瑞士Ciba公司与 Geigy 公司合“江并为Ciba-Geigy公司;德国Hoechst公司合并了卡色拉(Cassela)公司;英国ICI公司合并了法国夫兰克(Francolor)公司:意大利的阿克纳(Acna)公司在20世纪70年代后逐渐退出热料、颜料行业。 在此基础上,近年来各大公司经营结构又发生了深刻的变化,如ICI公司抑总日染料移至 Zeneca Specialities公司,该公司只制造喷墨印花用染,颜料;德国Hoechst公司与Bayer公司于1995年,将各自的染料部门合并,组成新的德士达(Dystar)公司,专门生产各类纤维用染料。瑞士Ciba 公司早在1945年已成为众所周知的染料,颜料公司,于1971年与Geigy公司合并成为瑞士Ciba-Geigy 公司。1996年合并的 Ciba-Geigy 公司将医药部门单独成立Na-vartis公司,进而又在1997年与山道士公司组建汽巴精细化学品公司(Ciba Specialty Chemi-cals Co.),主要生产有机颜料、染料、助剂与织物整理剂。精细化学品公司开发了新型发色体系的吡咯并吡咯二酮(DPP)类有机颜料,分子呈对称型、相对分子质量较低、含有亚氨基与羰基,不仅颜色鲜艳,而且具有优良的耐热稳定性与耐迁移性能,适用于塑料与涂料着色。德国巴斯夫(BASF)公司是西欧大型化工公司,是保留纤维用染料及有机颜料的企业,1996年合并了 Zeneca Specialties公司的染料部门,1998年将染料、有机颜料、助剂、皮革化学品及印刷油墨等合并为一个部门。1996年,德国BASF公司与上海染料公司共同投资成立上海巴斯夫染料化工有限公司;2008年,BASF公司出巨资30亿美元收购瑞士汽巴精细化工公司。汽巴公司的加人将使BASF成为全球塑料添加剂行业和造纸化学品行业的领军企业。德国Hoechst 公司曾是德国的化学:与制药公司,20世纪初Hoechst 的化学品部,开启了有机颜料的里程碑。尤其是开发了性能优异的苯并咪唑酮类颜料品种。在1994~1996
年间,历经多次改组,瑞士山道士(Sandoz)公司在1995年保留生物制品及医药,将染料、人其中,使Clariant公司成为大有机颜料,染料生产公司。颜料部门单独成立科莱恩(Clariant)公司,并在1997年将公司的颜料,高分子添加剂部门并经营范围涉及颜料和相关化工产品的生产,销售。004年,德国Clariant 公司与杭州百合颜1996年,德国Clariant 公司与天津有机公司合资成立“科莱恩颜料(天津)有限公司”料化工公司合资成立“杭州百合科莱恩颜料有限公司”.2004年8月,成立科莱恩化学(中国)有限公司天津技术应用中心(Clariant TACT),实施有机颜料及助剂产品技术咨询与售后服务,2011年从天津迁往上海新址。进人21世纪,科莱恩公司向市场投放二嘿嗪-苯并咪279).唑酮类蓝色颜料(C.I.颜料蓝80)及噻嗪-靛蓝(Thio-indigo)类红色颜料(C.L.颜料红泽西州生产喹吖啶酮类(Quinacridone)颜料,公司进人高性能有机颜料的研发与生产。1987美国太阳化学(SUN Chemical)公司原是一家以油墨为主产品的公司。1966年开始在纽年为日本大日本油墨(DIC)购并,成为大日本油墨全球化营销基地之一。日本有机颜料的三大公司:大日本油墨(DIC),东洋油墨(TOYO)及大日精化(DNS).三家公司生产的有机颜料的数量占日本总有机颜料生产量的60%。此外在中国设颜料厂或加工厂,例如:南通迪爱生色料有限公司、珠海东洋油墨有限公司。1993年,日本东洋油墨与天津油墨厂合资成立“天津东洋油墨有限公司”。2002年,大日本油墨公司在江苏南通建“大日本南通油墨公司”。2012年,日本东洋油墨和江苏亚邦颜料有限公司分别出资兴建“江苏东洋亚邦颜料有限公司”o 目前,有机颜料主要应用领域:印刷油墨、涂料及塑料树脂的着色、织物涂料印花,文具 、纸张、蜡制品、橡胶制品着色,以及作为特殊的功能性颜料应用。 世界有机颜料的应用总的趋势仍以印刷油墨占首位,次之为涂料着色、塑料行业着色。经查询,化学文摘(CA)登记的、具有特定C.I. 通用名的有机颜料品种总计约为546种,已公布分子化学结构的有机颜料品种约为464种,其中黄色谱与红色谱颜料品种分别超过100种与200种。已公布化学结构的有机颜料且国内已生产品种约为174种,约占已公布化学结构有机颜料品种的37.5%,按黄色 橙色 红色 ,紫色 蓝色 绿色,棕色及黑色有机颜料品种
